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Was begründet die menschliche Freiheit?Infomeer bietet einen interessanten Einstieg in die Naturwissenschaften ohne Mathematik.

Berechnung kleiner Moleküle

Berechnung kleiner Moleküle

I.Theorie

Die zeitunabhängige Schrödingergleichung ist für Mehrelektronensysteme aufgrund der Elektron-Elektron Korrelation (Doppelsumme über Zweielektronenoperatoren) nicht mehr analytisch lösbar.
Deshalb muss neben der häufig verwendeten Vereinfachung der Born Oppenheimer Näherung (Trennung der Bewegung von Kern und Elektronen aufgrund Massenunterschied) und der Vernachlässigung von relativistischen Effekten noch die Annahme des Models der unabhängigen teilchen verwendet werden.
Statt die Elektron Elektron jedoch vollständig zu vernachlässigen, wird die Elektron-Elektron WW über einem gemittelten Feld betrachtet. Neben den Bedingung der Orthonormierung: muss noch auf die Antisymmetrie der Wellenfunktion (Fermionen; eigentlich aus allgemeiner Relativiätstheorie; Folge => Pauli Verbot) geachtet werden. Deshalb wird der Ansatz einer Slater-Determinante gewählt: AC-F Praktikum WS 05/06

 

 

 

 


Mithilfe des Variationsprinzips:

 

 

 


Kann mit folgendem Hamilton Operator:

 

 

 


Damit kann nun die Energie minimiert werden um so die bestmöglichen Energiewerte zu finden.

Die erhaltenen n/2 Hartree Fock Differentialgleichungen:

 

 

beschreiben die kinetische Energie der Elektronen , die Kern Elektron Anziehung ?[Term 1]sowie über die Terme J (Term2, Klaßs. Coulomb-Abstoßung )? und K (Term3, Nicht. Klaßs. Austausch-WW) das System. εi gibt dabei die Energie eines Teilchens im Orbital Фi an.

Mit Hilfe des LCAO Ansatzes:

 

 


Kann jedes MO? durch M AOs ( Basisfunktionen) ausgedrückt werden.

Als Basisfunktion verwendet man? meist (atomzentrierte) Gaußsfunktion, da diese bei einer Multiplikation zwar verzerrt werden (angepaßst werden) aber ?ihr grundsätzliches Außsehen nicht verändern.

Man erhält dann in prägnanter Schreibweise folgende Roothaan-Hall Gleichungen.

 

Mit folgenden Matrixdefinitionen:

 

 

 

 

 


Dabei sollte folgendes beachtet werden:

? 0. Ordnung Störungstheroie

?0. +1. Ordnung Störungstheorie

Störoperator: ????1. Ordnung Störungstheorie

I.                   Versuchsdurchführung

 

Mit Hilfe des Programms TURBOMOLE (working version 3 Apr 2008) wurde das N2-Molekül theoretisch untersucht. Dabei wurde zunächst der SVP Basißsatz gewählt, woraus mit Hilfe der entsprechenden Potentialkurve der Gleichgewichtsabstand und die Gleichgewichtsenergie ermittelt werden konnten. Die anschließende Strukturoptimierung wurde mit den Befehlen eiger bzw. dist durchgeführt. über aoforce konnten außerdem die entsprechenden Schwingungsfrequenzen bestimmt werden.

Danach wurde die Gesamtenergie und die Strukturparamter für die? 1. Reaktion und 2. Reaktion bestimmt:

N2 + 3H2 ? 2 NH3?? bzw. O2 + 2H2 ? 2H2O

Für das O2 Molekül wurden noch die genaue Besetzung der Molekülorbitale und für das H2O Molekül noch die Schwingungsfrequenzen untersucht.

II.                 Auswertung

 

2.1   Potentialkurve von N2

Die berechente Gesamtenergie des Stickstoffatoms wurde als Funktion des Kernabstands im Diagramm anbei dargestellt.

Kernabstand/a.u.

Kernabstand/pm

Energie/H

1,7008

90

-108,687381

1,7952

95

-108,779333

1,8897

100

-108,830648

1,9842

105

-108,852071

2,0787

110

-108,851781

2,1732

115

-108,835949

2,2677

120

-108,809226

1,7197

91

-108,70968

1,7385

92

-108,729812

1,9653

104

-108,849753

2,0031

106

-108,853527

2,022

107

-108,854176

2,0409

108

-108,854069

2,0598

109

-108,853255

 

2.2   Vergleich Strukturoptimierung / Potentialkurve

Aus der Strukturoptimierung ergeben sich für den Kernabstand und die Energie im Gleichgewicht folgendes: (Die Kraftkonstante ist die Steigung des Polynoms 2. Ordnung) (Siehe Diagramm)

?????? k =2.05276

re= 2,02865 a.u.? ????Ee=-108,8542217 H

Nun erhält nan die Schwingungsfrequenz ω über folgende Formel:

????? Mit???????????????????????????????????? m1 = m2 = 14,0067 g/mol = 25522 amu ist μ = 12761 amu?? und somit

 

????

Die Näherung als Polynom 2. Ordnung scheint also zur Bestimmung von re Und Eeeine hervorragende Näherung zu sein, denn die Abweichungen zu den vorher (genäherten) Werten ist äußerst gering:

∆re= 1,05 * 10-3 a.u.????? ∆Ee=2,17*10-5 H

2.3   Vergleich Strukturoptimierung / Experiment

Die Schwingung zwischen den beiden Kernen wird bei der Wellenzahl angeregt. Aus P.W. Atkins, Physikalische Chemie entnimmt man für ω =2358,07 cm-1.

Die berechnete Schwingungsfrequenz weicht also um 18,0 % vom Literaturwert ab.

?Da das Dipolmoment 0 beträgt, ist eine IR Spektroskopie nicht möglich. [Eine Infrarot-Absorption wird dann beobachtet, wenn durch die Normalschwingung eine änderung des Dipolmoments ? im Molekül eintritt. Dies ist hier nicht der Fall]Aufgrund der anisotropen Polarisierbarkeit ist jedoch Raman Spektroskopie möglich.

2.4   Berechnung der Reaktionsenergien und Basißsatzabhängigkeit

2.4.1          Reaktion 1:

??????????????? N2 + 3H2 ? 2 NH3

 

SV (H)

SV (eV)

SVP (H)

SVP (eV)

Bindungsabstand /pm

Winkel / ?

∆E (NH3,SVP)

 

 

-56.148884

-1527.8898

n-h = 100.57

h-h = 161.60

 

h-n-h 106.91

∆E (NH3,SV)

-56.1123251956

-1526.8949258

 

 

n-h = 100.32

h-h =? 169.44

h-n-h 115.24

N2

-108.775332553

2959.9290842

-108.8542218

-2962.0758

109.21 (SV) ?/ 107.35 (SVP)

 

H2

-1.1246071167

-30.6021341

-1.128928569

-30.719727

74.81 (SV) ?/ 74.69 (SVP)

 

 

Der Referenzwert ∆E ?für Reaktion 1 beträgt -157,7 kJ/mol

Basißsatz: SV:

?∆E = E(Produkte) ? E(Edukte) = 2E(NH3)-(E(N2)+3E(H2))= -0,075497H =-198,216 kJ/mol

Basißsatz: SVP:

∆E = E(Produkte) ? E(Edukte) = 2E(NH3)-(E(N2)+3E(H2))= -0,05676H =-149,025 kJ/mol

Der Basißsatz SVP liefert also das genauere Ergebnißs : Abweichung zum Referenzwert: 5,5%

Der Basißsatz SV liefert mit einer Abweichung von 23,08% eine deutlich schlechtere Näherung der tatsächlichen Verhältnißse.

Der Bindungswinkel, der über den SVP Ansatz erhalten wird (106,91?) ist fast identisch wie der Literaturwert: 107,3? (Holleman Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102. Auflage).

3.4.2 Reaktion 2:

O2 + 2H2 ? 2H2O

 

SVP (H)

SVP (eV)

Bindungsabstand /pm

Winkel / ?

∆E (H20,SVP)

-75.9613384933

-2067.0143663

o-h = 94.50

h-h = 150.07

 

hoh 105.13

O2

-149.4962503111

-4068.0022657

115.34

 

H2

-1.128928569

-30.719727

74.69

 

 

Der Referenzwert ∆E? für Reaktion 1 beträgt -523,4 kJ/mol

Basißsatz: SVP:

∆E = E(Produkte) ? E(Edukte) = 2E(H20)-(E(O2)+2E(H2))= -0,16857H =-442,581 kJ/mol

Der bestimmte Wert weicht erheblich (15,44%) vom Referenzwert ab.

Der Windungswinkel wurde hingegen mit 105,13? im Vergleich zum Literaturwert: 104,5? (Holleman Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102. Auflage) relative genau bestimmt.?

3.5. Beschreibung des O2 Moleküls

 

Nr.

Orbital

Besetzung

Energie [H]

Energie [eV]

30. b

3 e1u

 

2,464769

67.070

29. a

3 e1u

 

2,385968

64.926

28. b

5 a2u

 

1,475543

40.152

27. a

5 a2u

 

1,431884

38.964

26. b

2 e1g

 

1,294699

35.231

25. a

2 e1g

 

1,167106

31.759

24. b

2 e1u

 

1,165649

31.719

23. b

4 a2u

 

1,147705

31.231

22. b

5 a1g

 

1,132535

30.818

21. a

5 a1g

 

1,118282

30.430

20. a

4 a2u

 

1,112560

30.274

19. a

2 e1u

 

1,051809

28.621

18. b

4 a1g

 

0,978495

26.626

17. a

4 a1g

 

0,947620

25.786

16. b

3 a2u

 

0,601173

16.359

15. a

3 a2u

 

0,521260

14.184

14. b

1 e1g

 

0,132959

3.618

13. a

1 e1g

2.000

2,464769

-14.557

12. b

1 e1u

2.000

2,385968

-16.508

11. b

3 a1g

1.000

 

-19.486

10. a

3 a1g

1.000

-0,783439

-21.318

9. a

1 e1u

2.000

-0,866448

-23.577

8. b

2 a2u

1.000

-0,955997

-26.014

7. a

2 a2u

1.000

-1.159.918

-31.563

6. b

2 a1g

1.000

-1.629.820

-44.349

5. a

2 a1g

1.000

-1.751.332

-47.656

4. b

1 a2u

1.000

-20.681.758

-562.780

3. b

1 a1g

1.000

-20.682.943

-562.812

2. a

1 a2u

1.000

-20.738.271

-564.317

1. a

1 a1g

1.000

-20.738.770

-564.331

 

HOMO-LUMO Separation

Energie [H]

Energie [eV]

HOMO:

13. a

1

e1g

???? -0,53494343

-14,557

LUMO:

14. b

1

e1g

????? 0,13295892

3,61800

Gap

0,66790235

18,17456

 

Das HOMO (e1g Orbital) ist mit zwei Elektronen besetzt, die sich im gleichen Spinzustand befinden (Triplett-Sauerstoff). Dies entspricht der Hundtschen Regel und erklärt den Paramagnetismus des Sauerstoff Moleküls.

Quelle: http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/archive/c/c7/20070511151851!Molek%C3%BClorbital-Sauerstoff.png

3.6. Schwingungsfrequenzen des H2O Moleküls

Wellenzahl /cm-1

IR

IR Intensität

Raman

Literatur / Atkins

Abweichung / %

1750.66

YES

82.64

YES

1595: bend

8,9

4148.18

YES

26.80???

YES

3652: asymmetric stretch

12,0

4244.21

YES

74.38

YES

3756:symmetric stretch

11,5

 

Die berechneten Wellenzahlen unterscheiden sich stark von den entsprechenden Literaturwerten. Ursachen werden in Teil IV untersucht.

Quelle: http://www.lsbu.ac.uk/water/vibrat.html

Quelle: http://www.ansyco.de/CMS/frontend/media/img/spektren/H2O%20IR-Spektrum.jpg

III.              ?Diskußsion der Ergebnißse

 

Da bei der Berechnung der Energien über die Roothaan-Hall Gleichungen die MOs als Summe von AOs (=Basisfunktionen) geschrieben werden, ist es schnell einsichtig, daßs eine größere Anzahl von Basisfunktionen eine genauere Beschreibung der MOs ermöglicht. Besonderen Einflußs haben die Valenzorbitale, die entsprechend mit meist mind. 2 Funktionßsätzen beschrieben werden. Da jedoch die Berechnung im Prinzip über folgende Fock Matrix geschieht ,

?????

Erhöht sich entsprechend der Rechenaufwand mit der 4. Potenz zu den Basisfunktionen.

Entscheident ist, wie man für beispielsweise für das NH3 Molekül sehen kann, auch die Verwendung von Polarisationsfunktionen.? Diese beziehen die entsprechende (kleine) Polarisierung der N-H Bindung entsprechend mit ein (in diesem Fall d-Satz, 5 bzw. 6 Funktionen).

Insgesamt kann man sagen, daßs zumindest für den SVP Basisansatz die ?berechneten und die experimentellen Daten recht gut übereinstimmen.

Es ist deshalb auf jeden Fall lohnenswert, diese relative schnelle, ab-initio Methode für die Bestimmung des Bindungsabstands und des Bindungswinkel von Hauptgruppenelementen zu verwenden, denn das entsprechende Minimum der Potentialhyperfläche kann über Hartree Fock im allgemeinen sehr gut bestimmt werden. Anders verhält es sich bei den Absolutwerten der Potentialhyperflächen. Energien (Reaktionsenergien, Bindungsenergien) stimmen nur in seltenen Ausnahmefällen mit den experimentellen Werten überein.

Beispielsweise konnte bei dem Ammoniakmolekül die Reaktionsenergie ziemlich genau, für das Waßsermolekül jedoch nur sehr ungenau bestimmt werden.

Folgende Ursachen sind für diesen Unterschied auszumachen:

?  Die Polarisationsfunktionen können die Bindungspolarisation nur begrenzt miteinbeziehen. Die Polarisation der N-H Bindung ist im Verhältnis zur O-H Bindung deutlich geringer.

?  Das Sauerstoffatom befindet sich im Triplett Grundzustand mit entsprechend zwei ungepaarten Elektronen. Angeregte Zustände sind hier im Gegensatz zum Stickstoffmolekül möglich. => Eine Slaterdeterminante reicht für das Waßser Molekül nicht mehr aus. Zudem verschärfen die beiden ungepaarten Elektronenpaare am Sauerstoff das Problem.

Grundsätzlich läßst sich außerdem sagen, daßs eine Hartree Fock Berechnung nur einen ersten Einstieg zur Berechnung von Energien darstellt.

Neben der Verwendung von weiteren (geeigenten) Basisfunktionen kann also nur eine weitergehende Berechnung über folgende 3 Verfahren zu signifikanten? Verbeßserungen führen: (ggf. Allerdings auch Verwendung von mehreren Slaterdeterminanten)

?         Dichtefunktionaltheorie: Die Energie eines Sytems ist hier nicht wie bei HF ein Funktional der Wellenfunktion sondern ein Funktional der Elektronendichte.

?         Konstengünstigste Erfaßsung durch störungstheoretische Korrektur (2. Ordnung). Möller und Pleßset: MP2.

?         Semi empirische Verfahren.

IV.             Zusatzfragen:

4.1   Was ist das Hartree Produkt und warum wird es nicht verwendet?

Der Produktansatz (hier beispielsweise für eine gerade Anzahl von Elektronen [n]:

Vernachläßsigt die Randbedingung, die besagt, daßs die Wellenfunktion antisymmetriscdh bezüglich der Vertauschung von Elektronenkoordinaten sein mußs. Stattdeßsen verwendet man einen der beiden folgenden Ansätze:

wobei A bedeutet, daßs eine entsprechende antisymmetrische Linearkombination aus allen Orts-und Spin-Wellenfunktionen gebildet werden mußs.

Alternativ und auch häufig verwendet: Ansatz über eine Slaterdeterminante:

 

 


4.2   Klaßsifikation von Basisfunktionen und Sauerstoffatom mit TZVP Basißsatz

Basißsätze werden nach der Anzahl der verwendeten Basisfunktionen pro besetztem Orbital des jeweils zu Grunde liegenden Atoms klaßsifiziert. Dabei steht Single Zeta für die Minimalbasis, Double Zeta für die doppelte Anzahl der Funktionen, Triple Zeta entsprechend für eine verdreifachte Anzahl von verwendeten Basisfunktionen.

Sauerstoff- Atom im TZVP- Ansatz: Triple-Zeta-Valenz + Polarisationsfunktionen:

?  1s : 1 Funktion , 2s: 3* 1 = 3 Funktionen, 2p = 3* 5 = 15 Funktionen, + d Satz als Polarisationsfunktion (je nachdem entweder 5 oder 6 Funktionen für d Satz)

?  Gesamt: 24 Funktionen für das Sauerstoffatom (So viele Funktionen für das Sauerstoffatom werden in der Regel nicht verwendet)

Literatur:

[1] Versuchsvorschrift C1

[2] P.C. Hariharan, J.A. Pople. Theoret. Chem. Acta, 28, 213-222, 1973.

[3] I.N. Levine. Quantum Chemistry. Prentice Hall, New Jersey, 1991.

[4] A. Schäfer, H. Horn, and R. Ahlrichs. J. Chem. Phys., 97, 2571-2577,1992.

[5] F. Jensen. Introduction to Computational Chemistry. John Wiley & Sons, 1998.

[6]W. Kutzelnigg. Einführung in die Theoretische Chemie. Verlag Chemie Weinheim, 1978.

[7] A. Robbins. vi Editor: kurz& gut. O?Reailly Verlag, 1999.

[8] Attila Szabo and Neil S. Ostlund. Modern Quantum Chemistry: Introducation to Advanced Electronic Structure Calculations. Dover Publication, Inc., 1996.