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Oszillierende Reaktionen

Oszillierende Reaktionen

I.Theorie zu oszillierenden Reaktionen

Mechanismus

Wenn sich die Konzentration von Substanzen oszillatorisch d.h. einem Kreisprozess ähnlich zeitlich wiederholen, so spricht man von einer oszillierenden Reaktion. Ein sehr bekannter Fall ist dabei die durch Ce(IV) katalysierte Oxidation von Malonsäure durch Bromat in schwefelsaurem Medium. Diese Reaktion nennt sich Belousov-Zhabotinskii-Reaktion.

Der Modellmechanismus wird als Oregonator bezeichnet. Man sieht anhand des Mechanismus, dass der Gesamtprozess in zwei Teilprozesse unterteilt wird. Prozess A dominiert dabei bei hohen Br- Konzentrationen, Prozess B bei niedriger Br- Konzentration. Entscheident ist besonders die Autokatalysereaktion von HBrO2 (bei niedrigen Br- Konzentrationen), welche eine sprunghafte Erhöhung der Cer(IV) Konzentration zur Folge hat. Die Erhöhung der Cer(IV)-Konzentration kann nun mit dem Produkt aus Teilprozess A weiterreagieren was eine erneute Erhöhung der Br- Konzentration zur Folge hat. Damit beginnt der Teilschritt A von Neuem. AC-F Praktikum WS 05/06

Simulation mittels numerischer Integration

Die gekoppelete Differentialgleichungen können nur noch numerisch integriert werden. Im Folgenden soll das Verfahren kurz erläutert werden:

Im einfachsten Fall wird der Anstieg (d.h der Zuwachs oder Abfall der Konzentration) linear approximiert.

Man erhält dann:

Hierbei wird der Anstieg (dc/dt) = -kci an der Stelle i verwendet (explizites Verfahren) und der Zeitschritt dt = ti+1 ? ti? = h betrachtet.

Insbesondere an Stellen, bei denen sich die Steigung schnell ändert, ist ein sehr kleines Zeitintervall dt = ti+1-ti=h nötig.

Das sog. implizite Verfahren behebt das Problem des expliziten Verfahrens, eventuell auch negative Konzentrationen erhalten zu können. (Steigungen können negative und positive sein). Dabei verwendet man den Anstieg an der Stelle i+1

Wenn man diese überlegungen auf lineare DGL-Systeme verallgemeinert, so ergibt sich für die Zeitabhängigkeit des Konzentrationsvektors c :

Dabei ist E die Einheitsmatrix und K die Matrix der Geschwindigkeitskonstanten.

Sensitivitätsanalyse

Bei diesem Versuch sollen die Geschwindigkeitskonstanten kM1 und kM5 des Oregonators so angepaßst werden, daßs die Länge der Induktionsperiode und die Schwingungsdauer richtig beschrieben werden.

Die quantitative Frage nach der Anpaßsung der Geschwindigkeitskonstanten beantwortet die Senstitvitätsanalyse. Sie gibt an, wie starke eine änderung einer Geschwindigkeitskonstanten eine betrachtete Systemgröße (meist eine Konzentration) beeinflußst.

?Der Absolutwert hat gegenüber dem Relativwert:? des Sensitivitätskoeffizienten den Nachteil, daßs er eine Einheit enthält. (Vergleich von Sensitivitätskoeffizienten mit unterschiedlichen Einheiten sehr schwierig, dieses Problem wird durch den Einheitslosen ?ln? im Relativwert umgangen)

yi steht dabei im Versuch für die Induktionsperiode (IP) bzw. die Schwingungdauer (SD).

 

 

 

 

I.                   Versuchsdurchführung

Zunächst wurden die angegebenen Lösungen hergestellt:

25 ml 1,5 M Malonsäure

6/8/10/12 ml 0,3 M KBr

90 ml 0,2 M KBrO3

45 ml 2,5 M H2SO4

Vor jedem Versuch wurde die Einstabelektrode mit dest. Waßser abgespült. Vor jeder Meßsung wurde außerdem der Schieber an der Elektrode nach oben geschoben. Nachdem jeweils alle Lösungen miteinander vermischt wurden, konnte die Einstabelektrode eingetaucht und 1ml 0,025 M Ferroin-Lösung hinzugefügt werden. Mit der Zugabe wurde gleichzeitig die Meßsung gestartet. Die Aufnahmezeit des Programms Data Logo betrug 500 s und das Aufnahmeintervall 1s.

Der Versuch wurde anschließend für die drei weiteren angegeben KBr Lösungen wiederholt.

 

II.               Auswertung

 

1.    Berechnung der H+ Konzentration

Die Gesamt-H+-Konzentration setzt sich als Summe aller vier Gleichungen zusammen und wurde mit den 4 unterschiedlichen pKs-Werten und den jeweiligen Konzentrationen berechnet.

pKs(1)=2,8;? pKs(2)=5,85; pKs(3)=-3; pKs(4)=1,9

Dabei wurden folgenden Näherungen vollzogen:

Gleichung 2: Näherung schwache Säure

Gleichung 1 und 3: Näherung mittelstarke Säure

Gleichung 4: Näherung starke Säure

 

 

2.    Sensitivitätsanalyse

 

Der Anfangsbereich des Graphen wird vergrößert und man schätzt möglichst genau die Zeit zwischen t0 und dem ersten Minimum der gefitteten Funktion ab.

Ergebnißse:

 

 

Nebenrechungstabelle

 

39,42s

36,03s

38,74s

46,6s

42,4s

46,6s

3,674

3,584

3,657

3,842

3,747

3,842

Ln(0,1*)

4,749

Ln(0,1*)

-2,303

 

Die Schwingungsperiodendauer ist sehr stark von kM5 abhängig. Erhöht man kM5 so verringert sich der Absolutbetrag der Schwingungsdauer drastisch. Dies erkennt man ?beispielsweise an folgender Gleichung:

?  Bei einer Schwingungsdaueranpaßsung mußs in Punkt 3? analog in kleinen Schritten vorgegangen werden.

Die Induktionsperiode ist nur von kM1 abhängig, ändert dabei allerdings den Absolutbetrag der Induktionsperiode nur schwach.

?  Bei einer Induktionsperiodenanpaßsung kann in Punkt 3 analog in etwas größeren Schritten vorgegangen werden.

Sinnvollerweise beginnt man zuerst mit einer Anpaßsung der Induktionsperiode, da diese unabhängig von kM5, die Schwindungsperiode jedoch nicht unabhängig von kM1 ist.

3.    Anpaßsung der Geschwindigkeitskonstanten

V(KBr)/mL

Induktionsperiode/s

Schwingungsdauer/s

6

1450

0,2530

Berechnet: 32,2

Meßsung:32,2

Berechnet:46,31

Meßsung:46,30

8

1500

0,243

Berechnet:32,9

Meßsung:32,9

Berechnet:47,02

Meßsung:46,97

10

947

0,0687

Berechnet:55,0

Meßsung:54,9

Berechnet:146,14

Meßsung:146,15

12

864

0,155

Berechnet: 63,6

Meßsung: 63,4

Berechnet:83,14

Meßsung:83,20

 

V(KBr)/mL

c(Br-)/mol/l

c(BrO3-)/mol/l

c(H+)/mol/l

6

0,0105

0,105

0,761

8

0,0139

0,104

0,752

10

0,0171

0,103

0,743

12

0,0203

0,102

0,735

4.    Darstellung der modellierten und experimentellen Daten (Diagramme anbei!)

a)    6 mL KBr Lösung:

c(Br-)/mol/l = 0,0105

Meßsung

Berechnet

Anfang/Ende Simulation /s

1,055 / 501,230

0/500

SD/s

46,30

35,99

IP/s

32,15

40

k1 ?und k5

1450 / 0,2530

1210 / 1

c(Br-)/mol/l

0,0105

0,0105

c(BrO3-)/mol/l

0,105

0,105

c(H+)/mol/l

0,761

0,761

b)    8 mL KBr Lösung:

c(Br-)/mol/l = 0,0139

Meßsung

Berechnet

Anfang/Ende Simulation /s

0,930 / 501,490

0/500

SD/s

46,97

37,69

IP/s

32,87

43,3

k1 ?und k5

1500 / 0,243

1210 / 1

c(Br-)/mol/l

0,0139

0,0139

c(BrO3-)/mol/l

0,104

0,104

c(H+)/mol/l

0,752

0,752

c)    10 mL KBr Lösung:

c(Br-)/mol/l = 0,0139

Meßsung

Berechnet

Anfang/Ende Simulation /s

1,406 / 505,290

0/500

SD/s

146,15

39,41

IP/s

54,89

46,6

k1 ?und k5

947 / 0,0687

1210 / 1

c(Br-)/mol/l

0,0171

0,0171

c(BrO3-)/mol/l

0,103

0,103

c(H+)/mol/l

0,743

0,743

 

e)    12 mL KBr Lösung:

c(Br-)/mol/l = 0,0139

Meßsung

Berechnet

Anfang/Ende Simulation /s

0,868 / 501,310

0/500

SD/s

83,20

41,29

IP/s

63,43

49,9

k1 ?und k5

864 / 0,155

1210 / 1

c(Br-)/mol/l

0,0203

0,0203

c(BrO3-)/mol/l

0,102

0,102

c(H+)/mol/l

0,735

0,735

 

III.            ?Diskußsion der Ergebnißse und Fehlerbetrachtung

Zunächst einmal war es sehr intereßsant, daßs Geschwindigkeitskonstanten einer relativ komplexen kinetischen Reaktion mit Hilfe einer einzigen Zeit/Spannungsmeßsung erhalten werden konnte.

Besonders hilfreich war die vorab durchgeführte Sensititvitätsanalyse mit deren Hilfe schon vorab folgende Grundregeln erkannt werden konnte:

?  Bei einer Schwingungsdaueranpaßsung mußs in Punkt 3? analog in kleinen Schritten für kM5vorgegangen werden.

?  Bei einer Induktionsperiodenanpaßsung kann in Punkt 3 analog in etwas größeren Schritten für kM1vorgegangen werden.

?  Sinnvollerweise beginnt man zuerst mit einer Anpaßsung der Induktionsperiode, da diese unabhängig von kM5, die Schwindungsperiode jedoch nicht unabhängig von kM1 ist.

Mit Hilfe dieser Grundregeln konnten relative schnell Werte für kM1 und kM5? bestimmt werden.

Jedoch ist anzumerken, daßs zum Teil erhebliche Abweichungen zu den theoretisch berechneten Schwingungsdauern und Induktionsperioden festzustellen waren. Die Meßsung der 0,0171 mol/l KBr Lösung (10 mL KBr) ist anscheined völlig mißsglückt. Eine viermal so große Schwingungsdauer (Meßsung:Berechnung) kann auch nicht durch die folgende Fehlerbetrachtung erklärt werden. Eine systematischer Fehler ist hier sehr wahrscheinlich. Die Versuchsnotiz, daßs sich die Färbung bei 10ml KBr Lösung als erheblich dunkler erweist als bei den anderen Versuchen deutet stark darauf hin, daßs versehentlich erheblich zu viel Ferriin-/Ferroinindikator (2ml statt 1ml) verwendet wurde.? Die erhöhte Indikatorkonzentration kann dabei möglicherweise als Puffersystem fungieren, was anscheinend zu einer deutlich erhöhten Schwingungsdauer führt.

Weitere Fehlerquellen:

?         Ungenauigkeit der Startzeit (ca. 1 s Verzögerung)

?         Einstabelektroden sind in der Regel recht empfindlich

?         Ungenauigkeiten bei der Einwaage der Substanzen (=> falsche Konzentrationen)

?         Die numerische Integration weist selbst Fehlerquellen auf (endlich große Schrittweite)

?         Unvollständige Durchmischung

 

Fehler die ggf. Vermieden werden hätten können:

 

?         Unterschiedliche Form der Reaktionsgefäße (hoch, breit)

?         Unterschiedlich weites Eintauchen der Einstabelektrode

Literaturwerte aus:

[1] Versuchsvorschrift F42

[2] J. I. Steinfeld, J.S. Francisco, W.L. Hase, Chemical Kinetics and Dynamics, Prentice Hall, Englewood Cliffs, 1989.

[3] R.S. Berry, S.A. Rice, J.Roßs, Physical Chemistry, 2nd ed., Oxford University Preßs, New York, 2000.

[4] H.D. Försting und H.Kuhn, Praxis der Physikalischen Chemie, VCH Weinheim.

[5] R.J. Field, R.M. Noyes, J.Chem. Phys. 60, 1877 (1974).

[6]W.H. Preßs, S.A. Teukolsky, W.T. Vetterling, B.P. Flannery, Numerical Recipes, The Art of Scientific Computing, 2nd ed., Cambridge University Preßs, Cambridge 1992.